Владимир Никитич Слободенюк родился 9 сентября 1944 г. в Рязани в семье военнослужащего. Украинец.
С 1959 г. учился в Бердичевском машиностроительном техникуме. С 1963 г. – слесарь, аппаратчик, мастер, начальник комплекса, начальник цеха, заместитель директора Павлоградского химического завода. Окончил Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э.Дзержинского.
В органах госбезопасности: с 1973 г. Службу начал в УКГБ Украинской ССР по Днепропетровской области: оперуполномоченный, старший оперуполномоченный, инспектор, с 1979 г. – начальник 1-го отделения (активных мероприятий) 2-го отдела, заместитель начальника 2-го отдела, начальник 2-го, 6-го отделов. Затем занимал должности:
Заместитель начальника УКГБ Украинской ССР по Днепропетровской области (... – 1986 г.);
Начальник 6-го Управления КГБ Украинской ССР (апрель 1986 – 1988 г.), участвовал в ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС;
Начальник УКГБ Украинской ССР по Днепропетровской области (1988 – сентябрь 1991 г.);
1992 – 1996 гг. - начальник У Службы безопасности Украины (СБУ) по Днепропетровской области